膨润土的吸蓝量测试方法探讨

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膨润土的吸蓝量测试方法探讨


2022-07-13曾涵荟
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关键词：蒙脱石分光标准溶液


曾涵荟

(中国建筑材料工业地质勘查中心陕西总队，陕西 西安 710003)

膨润土由于其特殊的理化性质被广泛应用于医药、化工、新材料、食品等众多领域，因此被称为“万能粘土”[1-2]。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，亚甲基蓝是一种有机极性分子，可以取代蒙脱石中可交换的阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Li+、H+等)而被吸附，膨润土中的蒙脱石含量与吸附亚甲基蓝量具有很好的相关性，可以根据亚甲基蓝吸附量的大小来表征膨润土中蒙脱石含量。

对蒙脱石含量的吸蓝量定量分析方法有分光光度法、晕圈法、氯化亚锡反滴定法等。在膨润土试验测试中，晕圈法通过观察淡蓝色晕环的出现来判断终点，不同的实验员对晕圈的判断存在差异，会造成试验结果误差较大；分光光度法通过比色确定蒙脱石含量，试验过程需要长时间的水浴保温，过程繁琐耗时。为了准确测定蒙脱石含量，本文对吸蓝量法进行优化改进，如在晕圈法中通过分取上清液与亚甲基蓝标准溶液浓度梯度作对比或与分光光度法相结合，提高试验结果精确度；在分光光度中加入微波辅助代替水浴保温；氯化亚锡反滴定法利用过量的亚甲基蓝与氯化亚锡的氧化还原反应颜色的突变，使用微量滴定管进一步提高滴定终点的灵敏度，使试验结果准确度提高。
1 分光光度法的改进
1.1 试验方法

称取0.25mm筛孔105℃烘干8h的试样0.2000g置于100mL比色管中，加入1%焦磷酸钠溶液15mL，并加入15mL水，充分摇匀，水浴10min后冷却至室温，同时做空白试验；准确加入4mL(0.2%)亚甲基蓝标准溶液，边加边充分摇匀，放置5～10min(观察试样的上部清液应呈蓝色，否则再定量补加亚甲蓝标液，使上部清液保持蓝色)。用水稀释至刻度线摇匀，放置4h以上彻底分离，否则离心。取上清液用10mm比色管于660nm波长处测定吸光值。绘制标准曲线，根据下面公式准确算出蒙脱石含量。





式中：V1-加入亚甲基蓝的体积数；

V2-试液中剩余亚甲基蓝的含量；

ms-称取试样质量(g)；

0.442-亚甲基蓝对蒙脱石的换算系数。
1.2 试验方法改进

用微波炉加热代替水浴，冷却至室温后加入4mL的亚甲基蓝溶液，同时加入4mL pH=8的缓冲溶液，充分摇匀，于微波炉内辐照1min，冷却至室温，其他步骤与1.1相同。
1.3 试验探讨

(1)微波加热优于水浴加热。

微波是一种电磁能，是离子迁移和偶极子转动引起分子运动，在辐照过程中不会引起分子结构改变。介质在微波场中的升温速度由公式δT/δt=Kε"fE2

rms/ρCp(K是常数，Erms是电场强度，ρ是介质的密度，Cp是介质的热容)可知[3]，在较高的损失因子下，试液可以在微波场中得以快速加热，从而有效加热目标成分，相对于传统的水浴加热，微波加热使溶液内部和外部同时被加热，加速矿物的分散，减少保温时间[4-5]。蒙脱石晶层间吸附了大半径的阳离子，对离子型试液，微波加热是由离子传导加热机理来控制，在低浓度下，吸附量以物理吸附为主，随着浓度增加，在微波辅助下，转化为化学吸附为主直至吸附量达到饱和状态[4]，微波加热是对分光光度法过程的优化[6]。

(2)共存离子的影响。

试验表明，对0.2%的亚甲基蓝来说，50mgLi、50mgNH+4，20mgSi，10mgAl、10mgFe，5mgCu、5mgCa、5mgPb、5mgZn、5mgBi、5mgSn等不影响测定，大量的KCl、MgSO4、MnSO4等盐类和至少200mg左右草酸、酒石酸、柠檬酸等允许存在[7-8]。共存离子对于亚甲基蓝而言影响无需分离和消除。

(3)焦磷酸钠的最佳加入量。

在焦磷酸钠碱性介质中，亚甲基蓝能以氢氧化物形式被吸附，在缓冲液的调节下，测得的蒙脱石吸蓝量最大[7]。焦磷酸钠的加入，使其他非钠基土转化为钠基土，并使之高度分散[9]。但是分散剂用量过大时，膨润土黏滞性增强，杂质沉淀过程中粘连蒙脱石使其一同沉淀，从而导致吸蓝量降低[10]。通过正交试验设计，在其他试验因素(取样量、亚甲基蓝标准溶液体积、保温时间)不变的情况下，改变焦磷酸钠的加入体积(5、10、15、20、25、30mL)；利用分光光度计测定试验结果发现，加入15mL焦磷酸钠样品溶液透明度最大[7]，亚甲基蓝被蒙脱石吸附后的余量最少。在酸性介质中，吸附剂的吸附能力低于碱性介质中。

(4)加热和煮沸的影响。

水浴和微波加热可使样品充分的分散，试样中的蒙脱石更充分的吸附亚甲基蓝。在加热状态：JB/T 9227-2013《铸造用膨润土》标准中是煮沸，而GB/T 20973-2020《膨润土》标准中是微沸状态[6]。长期的实践得出：微沸是比较合理的，因为煮沸的量度不好控制。“煮沸的量高”，溶液的蒸发量相对就高，会导致膨润土溶液的浓度大，相对于检测的吸蓝量值就偏高，反之则低[11]。

(5)亚甲基蓝溶液的配制。

GB/T 20973-2020《膨润土》标准规定亚甲基蓝试剂为分析纯，消除了化学试剂的级别高低而导致试验结果的偏差，同时要求试剂为三水亚甲基蓝，减少了由于干燥时操作上的误差而引起的溶液浓度的偏差和不标准带来的误差。

(6)最佳吸收波长的选择。

在400～800nm范围内，通过紫外可见分光光度计确定最佳吸收波长，本文按照试验方法采取亚甲基蓝低含量和高含量同时测定，取0.2%亚甲基蓝标准溶液0.15mL和0.40mL于100mL比色管中，按照试验方法于不同的波长处测定吸光值，亚甲基蓝在660nm处有最大吸收。

(7)绘制标准曲线。

分取0.2% 亚甲基蓝标准溶液0.0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40mL 于 100mL 比色管中，根据试验方法利用分光光度计测定各自的吸光度，多次测量取平均值，绘制标准曲线。

(8)霍夫曼认为在焦磷酸钠碱性介质中，亚甲基蓝能以氢氧化物形式被吸附[12]，在酸性介质中，亚甲基蓝吸附率略低于在碱性介质中，由于溶液中H+可交换吸附在蒙脱石上，因此竞争性的降低了蒙脱石对亚甲基蓝的交换吸附，使结果偏高而不准确[7，13]；在试验中发现在加入pH值为9.0的缓冲溶液调节条件下，蒙脱石吸附亚甲基蓝的值为最佳。
2 晕圈法的改进
2.1 试验方法

称取已在105±3℃烘干2h的试样0.2±0.001g，置于已加入50mL水的250mL锥形瓶中，摇晃1min使其分散，在加入15mL(10g/L)焦磷酸钠溶液，震荡2min后使试样充分分散，然后在电炉上微沸5min，自然冷却至室温。

用(0.0050mol/L)亚甲基蓝溶液滴定，可先滴加2～3mL，滴加后搅拌15～30s，用玻璃棒沾一滴试液置于中速定性滤纸上观察染色点周围，若未出现继续滴加，每次滴加1～2mL，然后用玻璃棒蘸取滴置于中速滤纸上，直至出现晕圈，当出现时再摇晃30s，若不消失，即为终点，记录体积V，并计算蒙脱石含量。



式中：Ab为吸蓝量，mmol/lg；C为亚甲基蓝标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定试样消耗亚甲基蓝溶液的体积，mL；w(M)为试样中蒙脱石含量，%；K为转换系数 (1.50mmol/g)[14]。
2.2 试验改进

若试验反应完全，试液上清液应为无色，否则反应过量，当淡蓝色晕圈出现的时候，试液中存在游离的亚甲基蓝，上清液为蓝色，此时试验结果的准确度相对较差。

在5个加入50mL水的250mL的锥形瓶中依次准确加入亚甲基蓝标准溶液0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL，用玻璃棒在中速定性滤纸上依次晕开，形成颜色梯度，以此与滴定完毕上清液试液晕圈作对比，判断亚甲基蓝的过量值V2，得出较为精确的蒙脱石含量的值。

也可与分光光度计法相结合，分取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mL 浓度为 0.0050mol/L 亚甲基蓝标准溶液于50mL比色管中，同时加入15mL(10g/L)的焦磷酸钠，稀释至刻度线，充分摇匀，在分光光度计上测出吸光值并作出曲线，取样品的上层液用比色法得出准确的值V3[15]。

根据“Ab=c×(V-V3)×100/m”公式进行计算，Ab为吸蓝量，V为滴定试样消耗亚甲基蓝溶液的体积，mL；c为亚甲基蓝溶液所具有的浓度。

通过对晕圈法的改进，使试验结果相对于原试验方法更精确，与分光光度法的相结合，也是进一步对晕圈法的优化。
2.3 试验探讨

原始的晕圈法通过试验员对淡蓝色晕圈的出现进行判断，首先肉眼判断会出现误差，其次终点的滴定量是过量的。方法改进后过量的亚甲基蓝通过与亚甲基蓝标准溶液的浓度梯度进行比对，确定亚甲基蓝的过量值，因此试验结果相对原始方法的结果更准确；利用分光光度法可以更准确的得出过量的亚甲基蓝，此时试验结果相对于浓度梯度对比的结果更精确。
3 氯化亚锡反滴定法的改进
3.1 试验过程

称取0.25mm筛孔(105～110℃)烘干8h的试样0.1000g于100mL比色管中，加入10g/L焦磷酸钠15mL(边加边震荡摇匀)，再加入15mL水混合摇匀，水浴10min，取下冷却，同时做空白试样。

准确加入(2.0g/L)亚甲蓝标准溶液15.0mL，边加边震荡，滴加完成后放置5～10min，观察试样的上部清液应呈蓝色，否则再定量补加亚甲蓝标液，使上部清液保持蓝色。

用水稀释至刻度线摇匀，放置4h以上彻底分离，否则离心，准确吸取试样和空白的上部清液各10mL，分别放入150mL锥形瓶中，各加入盐酸10mL，用2g/L SnCl2溶液于滴定管滴定，溶液由蓝色变为无色(微黄)为终点。

计算公式：



式中：V(MB)s为试样中加入亚甲基蓝溶液的体积，mL；V(MB)b为空白试液中加入亚甲基蓝溶液的体积，mL；V(C)s为试样消耗SnCl2溶液体积，mL；V(c)b为空白试液消耗SnCl2溶液体积，mL；V为试液总体积，mL；Vs为滴定时分取试样清液体积，mL；ρ(MB)亚甲基蓝标准溶液浓度，g/mL；0.44为亚甲基蓝对蒙脱石的换算系数；Ms为试样质量。
3.2 试验改进

通过2g/L SnCl2溶液与上层清液发生氧化还原反应而准确得出溶液中过量的亚甲基蓝。在滴定2g/L SnCl2溶液的过程中改用10mL微量滴定管，可使被吸附的亚甲基蓝的体积更精确。
3.3 试验探讨

(1)氯化亚锡反滴定法，通过亚甲基蓝颜色的突变(无色或微黄)判断终点更清晰，微量滴定管的使用，使滴定终点更精确。亚甲基蓝在用作化学试剂中除了吸附指示剂和生物染色剂，还是氧化还原指示剂，它具有氧化性；在此试验中过量而游离于上清液的亚甲基蓝，在具有强还原性氯化亚锡作用下，被还原为无色，借助亚甲基蓝的颜色变化，使滴定终点灵敏度提高。

(2)亚甲基蓝属于有机指示剂，在水中不易溶解，溶解时稍许加热并伴随搅拌，但不可过度加热，更不可沸腾。溶液配制好后，倒入暗棕色的玻璃瓶中贮存，使用前应放置24h，若溶解不完全或没有棕色瓶避光保存，会使溶液浓度变低，吸蓝量变高，使蒙脱石含量变高。

(3)试样需要在105±5℃下烘干后在干燥器中冷却至室温，高温会使蒙脱石变性。

(4)SnCl2在浓盐酸中溶解度大大增加，在配制贮备液时需用浓盐酸，并且不停地搅拌至全部溶解，并贮存于棕色试剂瓶中，投入一粒锡存入冰箱；而配制SnCl2工作液时，分取2mL贮备液于50mL容量瓶中，用(1+1)盐酸稀释至刻度线，现用现配。

(5)焦磷酸钠(分散剂)可增大膨润土矿颗粒间的表面电位，使蒙脱石与其他杂质颗粒带同种电荷，增大细粒级杂质与蒙脱石间的斥力，而高速离心力下，细粒级杂质失去支撑结构，从蒙脱石中分离[16]。
4 结论及讨论

(1)晕圈法，通过分取上清液与亚甲基蓝标准溶液浓度梯度作对比或与分光光度法相结合，不再观察淡蓝色晕环的出现来判断终点，使试验结果精确度提高。

(2)分光光度法，用微波炉加热代替水浴，提高了保温质量，使试验结果的准确度提高。

(3)氯化亚锡反滴定法，用微量滴定管使滴定终点灵敏度提高，根据亚甲基蓝颜色的突变，降低滴定终点带来的误差。

(4)氯化亚锡反滴定法相对于晕圈法和分光光度法，不需要判断淡蓝色晕圈、制作标准曲线，过程简单，结果容易判断，误差较小。

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